Estás protegiendo dos cosas diferentes. NTFS solo proporciona protección de almacenamiento. La contraseña maestra de Firefox proporciona protección en términos de almacenamiento y hasta el punto de uso.
Una vez en uso, su sistema de archivos será descifrado para cualquier aplicación que esté ejecutando. En contraste, el cifrado basado en FF le dará acceso a su clave privada solo a FF cuando se ejecute. Siempre que el sistema operativo aísle correctamente la memoria utilizada por distintas aplicaciones, otras aplicaciones no tendrán acceso a ella.
Si su máquina se ve comprometida con un keylogger o algo similar, ninguno de los dos le ayuda mucho, pero la contraseña maestra FF debería al menos protegerlo de aplicaciones "semi-confiables": aquellas que no toman el control de su sistema, pero al menos puede leer lo que les gusta en su sistema de archivos, mientras está conectado. Por supuesto, esto depende de las aplicaciones que ejecutes.
Además, suponiendo que deje su asiento sin bloquear su máquina, mientras que otro usuario podría hacer uso de ese certificado y clave privada aquí y allá si también ha dejado FF en funcionamiento, no podría exportar un cópielo sin tener que ingresar su contraseña maestra al exportar (incluso si ya ha ingresado su contraseña maestra para que la use FF, es una cosa diferente), mientras que podrían copiar / exportar fácilmente estos archivos cuando no haya una contraseña maestra.